2018年6月，彭佳慧在脸书贴出亲笔信，宣布与牵手12年、育有一子二女的王丕仁（老王）于3月已离婚。不过为了给年幼子女一个完整的家，他们仍同住一个屋檐下。当时彭佳慧在信中写道：「我们互相坚守的是，我们是孩子的爸爸妈妈，我们要一起抚养孩子长大，所以我们一直住在一起，睡在不同的房间。只是在家人的感情里，我们很明白，不会有爱情的成分。我们没有人要搬离这个家。」据了解，彭佳慧在台北市的大安、内湖和南港区都有房产，但无法确认老王目前是否仍住在她的大安区住家。
嫁给老王之前，彭佳慧曾与音乐人陈国华有段长达12年的恋情，陈国华接连为她打造〈相见恨晚〉和〈走在红毯那一天〉等多首畅销金曲，于公于私皆关系紧密，最后却因个性不合而分手。彭佳慧曾表示：「我很尖锐，喜怒哀乐都在脸上，但他个性有时候比我还硬，相处出现问题，我选择分手。」
断开陈国华后，彭佳慧一度抱持「不婚不生」的态度，却在2006年和老王结婚。两人会结缘，是因老王在彭佳慧驻唱的PUB，对她的歌声大为惊艳，进而展开热烈追求，才让女方改变心意点头嫁。甚至在彭佳慧怀孕期间，老王也没反对她继续到PUB开唱，还体贴地接送她上下班，对她呵护备至。
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